大明中期，程朱理学兴盛，礼教苛严，女子地位地下，贵族女子不得抛头露面，即使生病，也要谨遵男女有别，以致于隐疾难治，而女子从医则更是容易被世人议论为“三姑六婆”，名声不雅。明英宗朱祁镇（霍建华饰）继为皇位，孙太后辅政，英宗年少荒诞，亲信东厂太监头目王振，孙太后以此为由迟迟不肯归政。
徐侍郎家大摆宴席为太夫人贺寿，实则也是以贺寿为由为徐家挑选儿媳，寿宴上，各家小姐争相展现才艺，安和郡主汪美麟（金晨饰）才艺出众，赢得众人喝彩，只有杭允贤（刘诗诗饰）一人不为所动。代父送礼的允贤被徐府院子里的一株药草“铁皮石斛”吸引，在采摘药草的时候，婢女紫苏被陌生男子挟持，允贤发现对方身受重伤，性命垂危，不但不计前嫌，反而出手相救，为其包扎伤口，并将药草铁皮石斛赠予对方。 原来这名陌生男子是郕王朱祁钰（黄轩饰）， 孙太后想将郕王立为新君，王振唯恐东厂的地位因此受到撼动，遂背着皇上派人追杀郕王。
东厂的人闯入徐府搜捕，混乱中，徐太夫人突然中风，众人皆手足无措，唯有通于医理的允贤镇定施救，施针放血，及时救回徐太夫人的性命。汪美麟在其父汪国公的授意下假装晕倒避人耳目，随后偷偷找到郕王，将其藏在自己的轿中带出徐府。
救了人受到众人高度赞扬的允贤回到家却招来父亲的一顿家法，因允贤违反了“族人不得从医”的家训——谭家祖上为御医，却因被J人陷害而遭遇灭顶之灾，允贤的爷爷为了庇护家人上吊自杀，以此谢罪，允贤的哥哥允良也在逃亡的途中不治丧命。谭家从此改名换姓，换为杭姓，允贤的父亲也因此入军职，以期立下军功早日晋升，在朝堂上为家族洗清冤屈。虽有家训如此，但允贤天资聪颖且热衷学医，允贤的奶奶亦不忍谭家医学就此失传，遂默许允贤自幼随其学习医理。
奶奶得知允贤不但在俆府擅自施针救人，还给徐太夫人开了药方，奶奶让允贤背药方，发现允贤用药有所偏差，急忙示意紫苏到徐府，让徐府换掉药方，好在徐府早已采用新药方，允贤得以逃过一难。虽然并未铸成大错，但允贤还是为徐太夫人的病许久未好利索而感到自责。
允贤到永庆庵祈福，教庵内尼姑以燕子窝和油帮人治恶疮，住持静慈师太见其妙手仁心邀其内坛进香。
于家夫人小产，于大人虽与夫人情深意重，但却拘泥于“男女大防”而不肯为其夫人请男大夫看诊，于夫人的婢女遂来到永庆庵求救，得知前来进香的允贤懂医理便求允贤随她去救人，允贤不仅医者仁心，且十分敬重于大人的官品为人，欲前往救人，但又碍于父亲的训诫不敢贸然行事，纠结不已。这时，突然出现在庵内的纨绔公子郑齐（朱祁镇化名），却毅然决定出手相助，鼓动允贤同其驾马车前往于家救人。允贤一开始并不信任郑齐为人，且碍于规矩礼节有所犹豫，静慈师太说服两人一同前往。见郑齐一路嬉戏调笑，允贤点了他的麻经，郑齐生气之下让随从停下马车，好似忘了要去救人，允贤愤而下了马车，打算徒步去救人。允贤用一番正义之辞指责郑齐，被允贤的善良和正义打动的郑齐更加坚定了去救人的决心，强行将允贤扛上马车。允贤为于夫人施针止血之后，开出药方，两袖清风的于大人因为其中的一味药材“阿胶”颇为昂贵而苦恼，见此情形，郑齐随手给出一个金元宝让其解燃眉之急，而刚直不阿的于大人却一昧拘于旧礼，不但不受反而要开门送客。
返回的途中，郑齐为于大人受到孙太后最宠幸的太监压制打击而打抱不平，允贤误以为郑齐是因犯了事而得罪了孙太后，建议他去请求汪国公这样的太后亲信为其说情，郑齐听了却异常愤怒......此时的允贤并不知道眼前的这个纨绔公子郑齐就是那个世人眼中荒唐的皇帝朱祁镇，更不明白这个“郑齐”心中对于太后的不满与厌恶。
救完于夫人，允贤同郑齐乘马车返回永庆庵，途中允贤的一番“劝解之辞”竟意外惹怒郑齐，郑齐不顾允贤和紫苏两个姑娘家，毅然弃马车而去，允贤只好打定主意自己架马车回去，不料马却突然受惊失控，允贤陷入险境，正巧路过的祁钰出手相助，蹿上马背，抱住马脖子，用手蒙住马的眼睛，使马镇静下来，助允贤脱离了险境。允贤欲谢救命之恩，祁钰却率先发现自己救的正是当日赠药草相助的善良女子，允贤也从祁钰手中的那株“铁皮石斛”记起当日情形。二人正巧都要前往永庆庵遂同行，允贤发现祁钰碰到伤口，于是将自己的丝帕赠予祁钰擦拭伤口。祁钰临时改变行程，与允贤别过，得知允贤姓“杭”，推测允贤是杭将军的女儿，并从丝帕上知道允贤名中有一“贤”字。祁钰拾到允贤摔坏的珠花，问了随从京城中最好的珠宝铺子，打算送去修理或仿制。
于大人携于夫人到访杭府，欲谢允贤救命之恩，允贤本担心于大人向父亲言明她再次私自行医的事实，非常紧张，但于大人此次竟比当日豁达开明得多，不仅帮允贤隐瞒了真相，还向杭父坦言想要认允贤为义女的意向，杭父应允，于杭两家自此结为通家之好。于夫人请允贤到于府做客，并将允贤以义女身份介绍给其闺阁好友，得知允贤懂得岐黄之术，众夫人小姐竟一番讥讽，但允贤心思聪颖，不仅不生气，反而巧用美容养颜的“七白膏”化解了尴尬，并答应给各位夫人小姐制作七白膏相赠。
祁钰派小厮给允贤送回珠花和丝帕，紫苏见此情形拿允贤与那位朱祁钰朱公子打趣，见祁钰如此赤诚，允贤也不免芳心萌动。
太后私下见祁钰，并示明欲立他为新君的意图，而祁钰却感念于与皇兄朱祁镇的情谊以及恪守为人臣子的本分断然拒绝，太后因此大为恼怒，当即命人对祁钰施加了一顿皮肉之苦。